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二阶非线性光学晶体因其独特的频率转换功能可拓展固体激光器的输出波长范围，在激光倍频、电光调制、光存储和光开关等领域具有着重大的实际应用前景，其中日盲区紫外激光(200-280 nm)晶体在短波通讯、火灾监控和军事技术等方面应用需求快速增长，研发创制适用于紫外日盲波段的二阶非线性光学晶态材料是当前光学材料领域的一个前沿研究热点。无机金属磷酸盐是当前被广泛应用的一类非线性光学晶体材料，然而多数无机金属磷酸盐晶体存在着二阶非线性光学效应弱或双折射率小的缺点，严重制约了它们在激光技术中的实际应用。在传统磷酸盐晶体中实现倍频效应、紫外透过范围、光学各项异性三者同步优化增益是该研究方向当前一个极富挑战的科学难题。
欧洲科学院院士、化学科学与工程学院张弛教授研究团队以传统的磷酸盐为研究对象，发展了一种复合有机π共轭阳离子的合成策略，设计创制了一例在紫外日盲区有潜在应用价值的胍磷酸盐二阶非线性光学晶态材料[C(NH2)3]6(PO4)2·3H2O (GPO)。相关成果“UV Solar-Blind-Region Phase-Matchable Optical Nonlinearity and Anisotropy in a π-Conjugated Cation-Containing Phosphate”(紫外日盲区具有相位匹配非线性光学效应和光学各向异性的π共轭阳离子基磷酸盐)，近日以通讯的形式发表于国际化学领域最重要的学术期刊德国《应用化学》(Angewandte Chemie International Edition,2021, 60(27), 14806-14810)上，并因研究工作的重要创新性和同行专家的高度认同而被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为Hot Paper和期刊最新一期的封面文章。
在这一研究中，研究团队提出了一种通过复合有机π共轭阳离子胍[C(NH2)3]+来协同增强磷酸盐材料倍频效应和双折射的方法。有别于常见的金属阳离子，平面三角形构型有机阳离子[C(NH2)3]+具有π共轭分子轨道，可提高磷酸盐材料的光学倍频效应和光学各向异性;不同于二阶姜泰勒金属阳离子，将具有强共价键的阳离子[C(NH2)3]+引入到磷酸盐体系中，有利于实现较宽的紫外透过范围;优化排列的阳离子[C(NH2)3]+通过氢键作用调控磷酸基团，当两者极化方向一致时可表现出叠加的微观二阶极化率和光学各向异性，这有利于同时优化倍频效应和双折射。基于这一复合有机π共轭阳离子的策略，成功设计创制了一种性能优异的紫外日盲区二阶非线性光学晶体GPO。
研究团队还通过单晶结构分析并结合第一性原理理论模拟计算，进一步探讨并阐明了GPO可实现倍频效应、双折射率、透光范围三者同步优化增益的内在物理机制，阐释了有利于获得强倍频效应-适中双折射率-宽透光范围的主要原因是有机π共轭阳离子[C(NH2)3]+的引入及其诱导阴离子[PO4]3−基团的有序排列。该胍磷酸盐晶体GPO表现出短的紫外吸收截止边(205 nm)，适中的双折射率(0.078 @ 546 nm)，GPO的理论计算I型最短相位匹配波长在250 nm处;GPO同时具有强的倍频效应(3.8 × KDP @ 1064 nm;0.3 × β-BaB2O4 @ 532 nm)。该研究为探索紫外日盲波段下二阶非线性光学晶体材料提供了一种全新的思路。
同时，该研究团队近期还在二阶非线性光学氧化物晶体的创制方面取得系列重大进展。他们通过引入高价氟化稀土金属中心多面体来增加结构畸变的策略，构建了第一例四价稀土金属铈氟代硫酸盐CeF2(SO4)，该材料表现出强的倍频效应(8.0 × KDP)和显著的光学各向异性(0.361 @ 546 nm)，其倍频强度为目前已发现的无机硫酸盐体系最大值，相关成果发表于Journal of the American Chemical Society(2021, 143(11),4138-4142，封面文章)上。同时，他们通过采用等价氧阴离子取代策略，制备了首例复合型稀土金属碘酸-硝酸盐二维晶体材料Sc(IO3)2(NO3)，该氧化物晶体实现了紫外波段的显著光学各向异性(0.348 @ 546 nm)，证实复合p-共轭[NO3]-和含孤对电子[IO3]-两种氧阴离子策略可赋予晶态材料相比于传统单一氧阴离子金属氧化物增益的倍频效应和光学各向异性，相关成果发表于Angewandte Chemie International Edition(2021, 60(7), 3464-3468)。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为系列论文的通讯作者，吴超博士为论文的第一作者，黄智鹏教授参加了相关研究工作。
期刊封面及论文的相关链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105976
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102992
